全氟烷基和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)是一類合成的氟化有機(jī)化合物，自20世紀(jì)40年代以來已被生產(chǎn)并廣泛用于各種工業(yè)應(yīng)用場景和消費(fèi)品中，例如含氟聚合物生產(chǎn)中的添加劑、眾多消費(fèi)品中的表面活性劑、消防泡沫、家具和地毯的防污涂料、不粘炊具涂料、潤滑劑、透氣防水織物、油漆、洗發(fā)劑、化妝品、食品包裝材料和其他材料。
PFAS
PFAS因其獨(dú)特的理化性質(zhì)、在環(huán)境中的持久存在及其對人類健康的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)而被列為持久性有機(jī)污染物，成為當(dāng)前世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)。已經(jīng)在幾乎全球各地檢測到了PFAS，包括在野生動物、人類(如人類血清和血液)、食物以及飲用水、空氣、地表水(池塘、河流、湖泊和海洋)等環(huán)境中，甚至西藏山區(qū)和北極地區(qū)等偏遠(yuǎn)地區(qū)1-9。由于地表水和地下水是世界上許多地區(qū)飲用水的主要來源，已有許多關(guān)于這些水資源中PFAS暴露的研究，并發(fā)現(xiàn)PFAS的濃度范圍為低ng/L水平至μg/L水平2-12。
因此，制定有效且穩(wěn)健的PFAS鑒定和定量策略對PFAS監(jiān)測和風(fēng)險(xiǎn)評估至關(guān)重要。LC/MS/MS具有高靈敏度、高選擇性和高穩(wěn)健性，是最廣泛使用的PFAS監(jiān)測分析方法10-12。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種PFAS分析方法。而最近，美國環(huán)境保護(hù)署(U.S. EPA)與國防部合作開發(fā)了一種涵蓋40種PFAS的最全面的方法12。目前，該EPA 1633方法是唯一一種經(jīng)過多個(gè)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證的PFAS方法，適用于包括地表水、地下水、廢水和垃圾滲濾液在內(nèi)的含水基質(zhì)，以及土壤、沉積物、生物固體、魚類和貝類組織。
在本研究中，我們驗(yàn)證了該EPA方法，并使用自動化固相萃取(SPE)和QSight LC/MS/MS測定了七份地表水樣品和八份廢水樣品中的PFAS含量。我們的結(jié)果表明，在所有的水樣中，部分PFAS化合物的濃度均為低ng/L水平。盡管自2000年代初以來，全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)已被行業(yè)監(jiān)管并逐步停產(chǎn)，但由于其會在環(huán)境中持久存在，研究人員仍可在廢水和地表水樣品中檢測到這些物質(zhì)。
01
實(shí)驗(yàn)
硬件/軟件
使用珀金埃爾默QSight LX 50™超高效液相色譜(UHPLC)系統(tǒng)進(jìn)行色譜分離。
使用具有雙離子源(ESI和APCI)的珀金埃爾默QSight® 420三重四極質(zhì)譜儀檢測PFAS。
用聚醚醚酮(PEEK)管路取代所有聚四氟乙烯(PTFE)管路對LX50自動進(jìn)樣器進(jìn)行改進(jìn)，以減少由聚四氟乙烯管路引入PFAS化合物的污染。
使用Simplicity™ 3Q軟件進(jìn)行儀器控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理。
02
材料和方法
化學(xué)品和材料
LC-MS級溶劑甲醇(MeOH)、乙腈(ACN)和水，以及甲酸、乙酸、氫氧化銨(30%水溶液)、乙酸銨、膽汁鹽(包括牛磺脫氧膽酸 [TDCA]、牛磺鵝脫氧膽酸 [TCDCA] 和牛磺熊脫氧膽酸[TUDCA])等其他化學(xué)品獲自Sigma-Aldrich(Oakville，ON，Canada)。
混合的PFAS標(biāo)準(zhǔn)品(EPA-1633STK)和同位素標(biāo)記的標(biāo)準(zhǔn)品(包括萃取的內(nèi)標(biāo)(EIS)混合物和未萃取的內(nèi)標(biāo)(NIS)混 合 物)購 自 Wellington Laboratories(Guelph，Ontario)。
EPA-1633能力驗(yàn)證樣品(WP-PT-EPA 1633，部件#38721，批次#041422)獲自AbsoluteStandards Inc(Hamden，CT，USA)。
一次性針式過濾器、聚丙烯(PP)離心管、聚丙烯自動進(jìn)樣器小瓶、延遲柱、保護(hù)柱和分析柱獲自珀金埃爾默(Shelton，CT，USA)。
不含PFAS的自動進(jìn)樣器小瓶瓶蓋獲自 Integrated Liner Technologies(Rensselaer，NY，USA)。
需要使用聚丙烯瓶以及自動進(jìn)樣器小瓶和瓶蓋，以防止PFAS化合物吸附在玻璃器皿上，并消除HPLC小瓶隔膜中常用的PFAS材料。
堆疊式弱陰離子交換/石墨化炭黑(WAX/GCB)SPE小柱(分別含有200 mg/50 mg吸附劑的6 mL管)獲自Phenomenex。
經(jīng)認(rèn)證和清潔的樣品瓶(HDPE，帶聚丙烯蓋，1000 mL、500 mL、250 mL)和入口過濾器獲自 Promochrom Technologies(Richmond，BC，Canada)。
用1000 mL HDPE樣品瓶在加拿大安大略省多倫多市Lakeshore地區(qū)(安大略湖、亨伯河、Mimico溪和Grenadier池塘)采集了七份地表水樣品。
加拿大環(huán)境與氣候變化部科技分部(Burlington，Ontario L7S 1A1，Canada)的Shirley Anne Smyth博士提供了來自加拿大廢水處理廠(WWTP)的八份廢水樣品(四份原始進(jìn)水樣品和四份最終出水樣品)。
稀釋劑制備
(含有4%水、1%氫氧化銨和0.625%乙酸的甲醇溶液)見EPA方法1633第7.1.9和7.3.4節(jié)。
向含有甲醇(92 mL)的 100 mL 燒瓶中添加氫氧化銨(3.3 mL，30%)、試劑水(1.7 mL)和乙酸(0.625 mL)，將溶液混合后，在室溫下儲存。1 個(gè)月后更換。該溶液可用于制備儀器空白(EPA 方法1633第7.3.6節(jié))，制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品，并在樣品超過校準(zhǔn)范圍時(shí)稀釋樣品萃取物(見EPA方法1633第15.3節(jié))。
檢測結(jié)果
用24種EIS和7種NIS對40種PFAS進(jìn)行LC/MS分析在優(yōu)化上述LC-MS條件后，所有40種目標(biāo)PFAS分析物、24種萃取的內(nèi)標(biāo)(EIS)和7種未萃取的內(nèi)標(biāo)(NIS)均可在12分鐘內(nèi)分析完成，且峰形很好，如圖12-14所示。
圖12.40種天然PFAS分析物的MS/MS色譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
圖13.24種EIS的MS/MS色譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
圖14.7種NIS的MS/MS色譜圖(點(diǎn)擊查看大圖)
注意
重要的是，應(yīng)使用該稀釋劑代替甲醇來制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品，以匹配樣品基質(zhì)中的pH值和離子強(qiáng)度，從而減少標(biāo)準(zhǔn)品和樣品之間的保留時(shí)間偏移或差異。
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