測試技巧丨別再被DSC曲線難住，DSC曲線全解析

差示掃描量熱法（DSC）是指在程序控制溫度下，精確測量樣品與參比物之間熱流差來分析材料熱性能的熱分析儀器?。其核心工作原理是在程序控溫（升溫、降溫或恒溫）過程中，實時監(jiān)測并記錄兩者因物理或化學(xué)變化引起的熱量差異?。

      目前，雖然DSC曲線一定程度上可以依靠軟件AI功能輔助判斷，如梅特勒熱分析軟件STARe中的AIWizardTM功能，但全面的分析和評估仍需結(jié)合用戶自身的熱分析經(jīng)驗及對樣品可能反應(yīng)的了解。本文選取了非常經(jīng)典的DSC曲線，來提供系統(tǒng)性解讀DSC曲線的實用建議。

圖1熔融過程：a:非聚合物類純物質(zhì)；

b:含有共晶雜質(zhì)的混合物；

c:部分結(jié)晶聚合物；

d和e:伴隨分解的熔融；

f:液晶

      樣品的熔融焓值和熔點，可以從DSC升溫熔融曲線上確定。對于純凈物質(zhì)，當熔融峰的低溫側(cè)幾乎是一條直線時（見圖1a）,熔點對應(yīng)的是起始點（onset）,熔融峰值越尖銳，說明物質(zhì)越純凈;不純物質(zhì)或者混合物會顯示多個峰，具有共晶雜質(zhì)的物質(zhì)表現(xiàn)為兩個峰（見圖1b），首先是共晶峰，其大小與共晶雜質(zhì)的含量成正比，然后是主要的熔融峰，有時候共晶是無定形的，就只有主要的熔融峰；如果是不純的聚合物，由于晶體的尺寸分布，部分結(jié)晶的聚合物會產(chǎn)生非常寬的熔融峰(見圖1c)；還有許多有機化合物在熔融時伴隨分解（放熱或者吸熱，見圖1d和圖1e），可以結(jié)合測試前后樣品質(zhì)量變化判斷；液晶在熔融之后仍然可以保持各向異性，熔體只有發(fā)生一個或多個小而尖銳的相轉(zhuǎn)變峰之后才能變得各向同性（圖1f）。

圖2結(jié)晶過程：a:純物質(zhì) 

b:不同液滴各自在不同過冷度下凝固 

c:發(fā)生無定形凝固的熔體 

d：含有低共熔雜質(zhì)的樣品 

e:經(jīng)驟冷的熔體在升溫至玻璃化

轉(zhuǎn)變溫度以上時發(fā)生結(jié)晶（冷結(jié)晶） 

f:部分結(jié)晶聚合物 g:液晶

      晶態(tài)材料的DSC冷卻曲線上放熱峰是結(jié)晶峰，峰面積大約與熔融峰相同。由于熔融是有溫度依賴的，因此根據(jù)過冷程度，差異可達20%。快速結(jié)晶的物質(zhì)在成核之后顯示幾乎垂直的曲線，直到達到熔點(如圖2a和2g)；如果液相是由許多單個液滴組成，那么每個液滴的超冷卻程度都不同，因此會觀察到幾個峰值（圖2b）；有機化合物和其他“不易結(jié)晶"的化合物在冷卻時凝固形成固態(tài)玻璃(如圖2c); 當含有共熔雜質(zhì)的樣品，在發(fā)生熔融后冷卻，主要成分也會結(jié)晶出來（如圖2d），此類無定形樣品在加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變之上時會開始結(jié)晶。冷結(jié)晶通常會分為兩步進行，在進一步的加熱過程中，可能先發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變，然后固態(tài)物質(zhì)才最終熔融（如圖2e）；聚合物熔融，然后在一定過冷后結(jié)晶（2f）;液晶的熔體冷卻時，首先會發(fā)生介相轉(zhuǎn)變，隨后的結(jié)晶表現(xiàn)出典型的過冷效應(yīng)（圖2g）

圖3臺階式轉(zhuǎn)變：a:玻璃化轉(zhuǎn)變 

b:伴隨焓松弛的玻璃化轉(zhuǎn)變 

c:反向轉(zhuǎn)變 d:居里轉(zhuǎn)變

      在非晶質(zhì)物質(zhì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，比熱容一般會增加約0.1-0.5J*g/k，這也是為什么DSC曲線會出現(xiàn)在吸熱方向向上顯示特征性偏移（見圖3a）。長時間儲存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下樣品的第一次測量，通常表現(xiàn)出一個吸熱峰（見圖3b），其面積為1J/g至大約10J/g，而且這個峰在冷卻(見圖3c)或者再加熱時都觀察不到，玻璃化轉(zhuǎn)變過程覆蓋溫度范圍為10K到30K。可以通過檢查樣品在Tg以上是否明顯柔軟、幾乎液體或者橡膠態(tài)，來確定一個類似玻璃化轉(zhuǎn)變的效應(yīng)。還有λ轉(zhuǎn)變這些類型的固固相變便顯出Λ形Cp溫度函數(shù)，其中最重要的就是鐵磁居里轉(zhuǎn)變，可以用它來校準TGA儀器的溫度，它的DSC信號比較微弱（見3d）。為了驗證這個轉(zhuǎn)變過程，可以用一個小磁鐵檢查樣品是否在居里溫度以上不再具有磁性。

圖4化學(xué)反應(yīng)的曲線形狀：a:理想的放熱反應(yīng)；

b:伴隨“干擾性"物理轉(zhuǎn)變

且發(fā)生分解的反應(yīng)； 

c:伴隨副反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)； 

d:密閉坩堝內(nèi)有機樣品被殘留

氧氣部分氧化的反應(yīng)

      一般來說，化學(xué)反應(yīng)只能在第一次加熱測試中測量。冷卻至起始溫度時，反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此再次加熱時不會發(fā)生進一步反應(yīng)。在某些情況下，一次加熱中反應(yīng)沒有進行，再次加熱時可以觀察到微弱的后續(xù)反應(yīng)（比如環(huán)氧樹脂的固化）。

      化學(xué)反應(yīng)峰的半寬約為10K到70K,沒有明顯重量損失的化學(xué)反應(yīng)通常是放熱的（焓值一般在1J/g到20000J/g，見圖4a和4b），其它傾向于吸熱，因為膨脹做功占主導(dǎo)地位。理想情況下，化學(xué)反應(yīng)的DSC曲線顯示一個單一的平滑峰（圖4a）。然而在實際測試中，其它效應(yīng)和反應(yīng)往往重疊并扭曲峰形，例如添加劑的熔融（圖4b）,或者次級分解反應(yīng)（圖4c）。

      常見的重量顯著損失的化學(xué)反應(yīng)有：熱分解（在惰性氣體下的熱分解）、金屬腐蝕、有機化合物氧化。常見的重量無顯著損失的化學(xué)反應(yīng)有：聚和、重排、有機樣品的氧化，例如聚乙烯與密閉坩堝中殘留的氧氣反應(yīng)（見圖4d）。

DSC曲線是解讀材料熱行為的核心依據(jù)，本文主要幫助大家解釋DSC曲線，但是單一曲線常難以全面揭示熱效應(yīng)本質(zhì)，我們也可以通過其他方法結(jié)合來進行輔助確認。比如熱重分析（TGA）可通過質(zhì)量變化區(qū)分物理轉(zhuǎn)變與化學(xué)反應(yīng)；熱機械分析（TMA）、動態(tài)力學(xué)分析（DMA）從形變或模量角度輔助確認玻璃化轉(zhuǎn)變；逸出氣體分析（EGA）聯(lián)用質(zhì)譜/紅外，精準識別反應(yīng)釋放的氣體組分；顯微熱臺則直觀捕捉樣品形貌演變，關(guān)聯(lián)宏觀曲線與微觀結(jié)構(gòu)。還有一些物理和化學(xué)方法可用，取決于樣品類型，可在每個熱效應(yīng)發(fā)生后應(yīng)用。針對不同特性的樣品，唯有設(shè)計更具針對性的實驗方案，才能實現(xiàn)對材料的精準分析與深度挖掘。